Titolazione acido-base con HCl e NaOH


Gli acidi e le basi insieme reagiscono per formare i sali, in una reazione di neutralizzazione: se ad una soluzione di una base aggiungo una soluzione di un acido, il pH, inizialmente basico, diventa neutro, se poi aggiungo acido in eccesso, il pH scende a valori acidi.
In questa esperienza dimostreremo questo fenomeno.

Durata: 1 ora

Scopo:

Dimostrare che, aggiungendo una soluzione acida a una soluzione basica, una volta superata la quantità stechiometrica il pH da acido diventa basico.

Teoria:

Viene fatta avvenire la reazione:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
Nella soluzione iniziale di idrossido di sodio il pH è basico (la concentrazione è 0,1 M, quindi il pH è 13); aggiungendo acido cloridrico questo reagisce con l'idrossido di sodio, diminuendone la concentrazione (e abbassando quindi il pH).
Quando è stata aggiunta una quantità stechiometrica di HCl, ovvero esattamente sufficiente a reagire con tutto l'idrossido di sodio presente, in soluzione non rimangono né l'acido né la base, ma solo NaCl, e il pH è quindi 7 (neutro).
Se a questo punto si aggiunge altro acido, anche una sola goccia, questo non reagirà più (non essendoci più idrossido di sodio) ma resterà in soluzione, rendendo il pH acido (<7).
Per evidenziare questo, si utilizza il rosso metile, un indicatore acido/base: questo composto è giallo a pH neutri o basici, rosso violetto a pH acidi: nel momento in cui si aggiunge un eccesso di acido, quindi, l'indicatore cambia colore da giallo a violetto.

Materiale:

  • Idrossido di sodio (NaOH) 0,1 M
  • Acido cloridrico (HCl) 0,1 M
  • Rosso metile (soluzione)
  • Acqua distillata

Strumenti:

  • Buretta (capacità 50 mL, precisione 0,1 mL)
  • Pipetta tarata (capacità 10 mL)
  • Vari becher da 150 mL
  • Imbuto
  • Sostegno per buretta

Procedimento:

  1. Avvinamento della buretta:
    1. Sistemare la buretta col rubinetto chiuso sul sostegno
    2. Aggiungere, aiutandosi con l'imbuto, circa 10 mL di HCl 0,1 M
    3. Togliere l'imbuto e rimuovere con precauzione la buretta dal sostegno, e inclinando e ruotando la buretta far scorrere la soluzione lungo tutte le pareti della buretta.
    4. Risistemare la buretta sul sostegno
    5. Sistemare un becher sotto la buretta
    6. Vuotare il contenuto della buretta nel becher, richiudere il rubinetto
    7. Con l'imbuto, riempire la buretta di HCl 0,1 M fin sopra la linea dello 0.
    8. Togliere l'imbuto, e far scendere la soluzione in modo che si riempia anche la parte al di sotto del rubinetto. Se rimanesse una bolla sotto al rubinetto, aprire e chiudere rapidamente questo in modo da eliminare la bolla.
    9. Se necessario, con l'imbuto, rabboccare la buretta di HCl 0,1 M fin sopra la linea dello 0. Togliere l'imbuto.
    10. Azzeramento
      Far scendere con attenzione la soluzione fino a che il menisco non sia tangente alla linea dello 0. Osservando la buretta di fronte, si vedrà che in corrispondenza del menisco la linea azzurra della buretta è deformata in una strettoia: il punto più stretto di questa strettoia deve coincidere con la linea dello zero.
    11. Rimuovere il becher ed eliminarne il contenuto.
  2. Titolazione del bianco:
    1. Versare in un becher pulito circa 50 mL di acqua distillata
    2. Aggiungere 5 gocce di rosso metile e agitare
    3. Sistemare il becher sotto la buretta
    4. Controllare che il menisco sia tangente allo 0 (in caso contrario annotare il valore, questo valore dovrà essere sottratto alla lettura successiva)
    5. Far scendere una goccia dalla buretta, agitando il becher. Se la soluzione non cambia colore, far scendere goccia a goccia l'acido finché la soluzione non cambia colore.
    6. Leggere il volume sgocciolato dalla buretta. Questo è il volume della titolazione in bianco Vbianco.
    7. Tenere il becher come riferimento di colore per le fasi successive
  3. Titolazione dell'idrossido di sodio:
    1. Con una pipetta tarata, prelevare 10 mL di idrossido di sodio 0,1 M
    2. Versarli in un becher pulito
    3. Aggiungere acqua distillata fino a circa 50 mL
    4. Aggiungere 5 gocce di rosso metile e agitare
    5. Sistemare il becher sotto la buretta
    6. Leggere il volume indicato dalla buretta (Viniziale)
    7. Tenendo il rubinetto con la mano sinistra e agitando il becher con la mano destra, sgocciolare lentamente l'acido nel becher, fino a che la soluzione non cambia del tutto colore (il colore dovrebbe diventare simile a quello del bianco che è stato titolato prima).
    8. Leggere il volume indicato dalla buretta (Vfinale)
    9. Calcolare il volume di acido: VHCl = Vfinale – Viniziale – Vbianco
    10. Ripetere questa titolazione più volte, e fare la media dei risultati

Risultato:

Aggiungendo il rosso metile al bianco e alla soluzione di idrossido di sodio, la soluzione dovrebbe diventare gialla. Aggiungendo una goccia di acido al bianco, la soluzione da gialla dovrebbe diventare violetta. Man mano che si aggiunge acido alla soluzione di idrossido di sodio, nel punto in cui cade la goccia si dovrebbe vedere una temporanea colorazione violetta, sempre più intensa e persistente man mano che ci si avvicina al rapporto stechiometrico tra acido e base. Ad un certo punto, la soluzione rimane violetta e non torna gialla: questo è il punto di viraggio.
Il volume di HCl dovrebbe risultare 10 mL, o comunque dovrebbe essere verificata la relazione VHCl · MHCl = VNaOH · MNaOH.

Approfondimento:

La reazione
HCl + NaOH → NaCl + H2O
è in realtà una semplificazione.

L'equilibrio di dissociazione dell'acqua
In tutte le soluzioni acquose, esiste un equilibrio tra molecole d'acqua e ioni ossonio e idrossido:
2H2O = H3O+ + OH-
che ha una costante di equilibrio di 10-14, cioè, all'equilibrio, [H3O+][OH-]=10-14 (dove [H3O+] e [OH-] sono rispettivamente le concentrazioni degli ioni ossonio e idrossido).

L'acqua pura
Nell'acqua pura gli ioni ossonio e gli ioni idrossido presenti possono provenire sono dall'equilibrio appena visto (la dissociazione dell'acqua), perciò la loro concentrazione deve essere uguale (per uno ione ossonio si forma uno ione idrossido e viceversa).
Quindi, nell'acqua pura, dato che [H3O+][OH-] = 10-14 e [H3O+] = [OH-], risolvendo il sistema si ottiene che [H3O+] = [OH-] = 10-7 M.
Dato che pH = -log10[H3O+], nell'acqua pura pH = 7 (si dice infatti che pH 7 è neutro).

La soluzione di acido cloridrico
L'acido cloridrico è un acido forte, ovvero quando è sciolto in acqua è completamente dissociato:
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
quindi nella soluzione non troviamo molecole di HCl, ma ioni H3O+ e Cl-, oltre che gli ioni OH- provenienti dalla dissociazione dell'acqua e, ovviamente, molecole di H2O.
Poiché anche in questa soluzione l'acqua e gli ioni ossonio e idrossido sono in equilibrio, anche in questo caso deve valere [H3O+][OH-]=10-14.
In questo caso, però, gli ioni ossonio provengono, oltre che dalla dissociazione dell'acqua, in larga misura anche dall'acido cloridrico, quindi non possiamo affermare che le concentrazioni di ioni ossonio e ioni idrossido siano uguali. Sappiamo però che la carica complessiva nella soluzione deve essere zero, quindi
[H3O+] = [OH-] + [Cl-]
Gli ioni ossonio, quindi, hanno sicuramente una concentrazione maggiore rispetto agli ioni idrossido, e visto che il prodotto delle loro concentrazioni deve essere costante, [OH-] sarà minore rispetto al caso dell'acqua pura, cioè sarà minore di 10-7 M.
La concentrazione degli ioni cloruro è uguale alla concentrazione dell'acido (perché la dissociazione è avvenuta completamente), quindi nel caso di questa esperienza, [Cl-] = 0,1 M. Questa è enormemente superiore rispetto alla concentrazione degli ioni idrossido (che abbiamo detto essere minore di 10-7 M), quindi possiamo scrivere:
[H3O+] = [OH-] + [Cl-] ≈ [Cl-]
perché, appunto, la concentrazione di ioni idrossido è trascurabile rispetto alla concentrazione degli ioni cloruro.
La concentrazione degli ioni ossonio è quindi pressoché uguale alla concentrazione degli ioni cloruro, cioè 0,1 M; il pH, quindi, è –log10(0,1) = 1. Infatti soluzioni con pH minori di 7 sono acide, e hanno una concentrazione di ioni ossonio superiore a quella dell'acqua pura.
La concentrazione degli ioni idrossido si ricava dal fatto che all'equilibrio [H3O+][OH-]=10-14, e poiché [H3O+] ≈ 0,1 M, [OH-] ≈ 10-13 M.

La soluzione di idrossido di sodio
L'idrossido di sodio è una base forte, ovvero quando è sciolto in acqua è completamente dissociato:
NaOH → Na+ + OH-
Anche in questo caso nella soluzione non troviamo molecole di idrossido di sodio, ma ioni sodio, ioni idrossido, e naturalmente molecole d'acqua e ioni ossonio.
La carica complessiva della soluzione deve sempre essere zero, quindi possiamo affermare che
[Na+] + [H3O+] = [OH-]
La situazione, quindi, è invertita rispetto alla soluzione di acido cloridrico: in questo caso sono gli ioni idrossido che hanno una concentrazione superiore rispetto agli ioni ossonio:
[OH-] > [H3O+]
e quindi
[H3O+] < 10-7 M
e di conseguenza trascurabile rispetto alla concentrazione di ioni sodio, che nel nostro esperimento è 0,1 M:
[OH-] = [Na+] + [H3O+] ≈ [Na+] = 0,1 M
La concentrazione degli ioni ossonio all'equilibrio si ricava dalla relazione:
[H3O+][OH-]=10-14
dato che [OH-] ≈ 0,1 M, [H3O+] ≈ 10-13 M.
Il pH, quindi, è –log10(10-13) = 13.
Infatti, soluzioni con pH maggiore di 7 sono soluzioni basiche, con una concentrazione di ioni ossonio inferiore rispetto all'acqua pura.

La titolazione
Aggiungendo la soluzione di acido cloridrico alla soluzione di idrossido di sodio, in acqua abbiamo le specie H2O, H3O+, OH-, Na+ e Cl-.
Anche in questo caso l'acqua è in equilibrio con gli ioni ossonio e idrossido:
2H2O = H3O+ + OH-
Gli ioni sodio e cloro non reagiscono, né con gli ioni idrossido e ossonio (perché formerebbero idrossido di sodio e acido cloridrico, che sono base e acido forte, e quindi si dissocerebbero immediatamente) né tra loro (perché formerebbero cloruro di sodio, sale solubile, che quindi si dissocerebbe immediatamente).
L'unica reazione che avviene, quindi, è quella tra gli ioni ossonio, presenti in grande quantità nella soluzione di acido cloridrico, e gli ioni idrossido, presenti in grande quantità nella soluzione di idrossido di sodio, per formare acqua (ovvero l'equilibrio di dissociazione dell'acqua, letto da destra verso sinistra).
Il bilancio di carica della soluzione in questo caso è
[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [Cl-]
quindi
[OH-] = [H3O+] + [Na+] - [Cl-]
Finché la concentrazione di ioni cloruro non arriva quasi a uguagliare la concentrazione di ioni sodio, la concentrazione di ioni idrossido è maggiore di quella di ioni ossonio:
se [Na+] > [Cl-] allora [OH-] > [H3O+]
e, finché la differenza [Na+] - [Cl-] non arriva all'ordine di grandezza di 10-7 M, la concentrazione di ioni ossonio, che come abbiamo detto è minore di 10-7 M, è trascurabile:
[OH-] = [H3O+] + [Na+] - [Cl-] ≈ [Na+] - [Cl-]
Man mano che aggiungiamo soluzione di acido cloridrico la concentrazione di ioni cloruro sale e, di conseguenza, scende la concentrazione di ioni idrossido (che nella soluzione di idrossido di sodio partiva da 0,1 M).
Se la concentrazione di ioni idrossido scende, per mantenere l'equilibrio della dissociazione dell'acqua, regolato dalla relazione [H3O+][OH-]=10-14, la concentrazione degli ioni ossonio (che era 10-13 M) deve salire. Quindi il pH, che è -log[H3O+] (e nella soluzione di idrossido di sodio era 13), scende.
Quando è stata aggiunta una quantità stechiometrica di acido cloridrico, cioè quando
[Na+] = [Cl-]
allora, per il bilancio di carica, anche le concentrazioni di ioni ossonio e idrossido devono essere uguali:
[H3O+] = [Cl-]
e, poiché anche in questo caso all'equilibrio [H3O+][OH-]=10-14, le concentrazioni di ioni idrossido e ossonio tornano ad essere [H3O+] = [OH-] = 10-7 M. Il pH, quindi, torna ad essere 7, e la soluzione torna ad essere neutra.
Questo è chiamato punto di equivalenza.
Se aggiungo ulteriore acido cloridrico, la situazione si inverte: in questo caso è la concentrazione degli ioni cloruro ad essere superiore a quella degli ioni sodio:
[Cl-] > [Na+]
e poiché
[H3O+] = [OH-] + [Cl-] - [Na+]
allora sarà la concentrazione di ioni ossonio ad essere superiore a quella degli ioni idrossido:
[H3O+] > [OH-]
e anche in questo caso, non appena la differenza [Cl-] - [Na+] sale sopra l'ordine di grandezza 10-7 M (è sufficiente anche una sola goccia) la concentrazione di ioni idrossido diventa trascurabile:
[H3O+] = [OH-] + [Cl-] - [Na+] ≈ [Cl-] - [Na+]
quindi, man mano che aggiungo soluzione di acido cloridrico, sale la concentrazione di ioni cloruro e di conseguenza sale anche la concentrazione di ioni ossonio. Il pH, quindi, da un valore di 7 nel punto di equivalenza, scende, e la soluzione diventa acida.

L'indicatore
Il rosso metile è un composto (che indicheremo per semplicità con Ind-) di colore giallo, che può essere protonato, dando una molecola con una diversa struttura (che indicheremo con HInd) di colore rosso-violetto:
H3O+ + Ind- = HInd + H2O
Questo è un equilibrio, cioè le concentrazioni delle due forme dell'indicatore variano al variare della concentrazione degli ioni ossonio: più è altra la concentrazione di ioni ossonio (cioè, più è basso il pH, e più è acida la soluzione) più l'indicatore si troverà nella forma rossa protonata, viceversa più è bassa la concentrazione di ioni ossonio (e quindi più basica è la soluzione), più l'indicatore si troverà nella forma gialla non protonata.
Il punto in cui le concentrazioni delle due forme si equivalgono (cioè quando [Ind-] = [HInd]) si chiama punto di viraggio.
La costante di equilibrio è tale che il punto di viraggio si ha quando il pH è circa 5, cioè quando [H3O+] ≈ 10-5.
Quindi, a pH < 5 prevarrà la forma protonata, e la soluzione apparirà di colore rosso-violetto, a pH > 5 prevarrà la forma non protonata e la soluzione apparirà di colore giallo.
Sia nell'acqua distillata che nella soluzione di idrossido di sodio il pH è maggiore di 5, quindi aggiungendo l'indicatore entrambe queste soluzioni diventano gialle.
Aggiungendo una goccia (circa 0,05 mL) di soluzione di acido cloridrico a 50 mL di acqua distillata, la concentrazione di ioni cloruro, pressoché uguale alla concentrazione di ioni ossonio, diventa
[Cl-] ≈ [H3O+] ≈ 0,1 M · 0,05 mL / 50 mL = 10-4 M
Il pH della soluzione diventa 4, e prevale quindi la forma protonata dell'indicatore, rendendo la soluzione violetta.
Quando durante la titolazione viene raggiunto il punto di equivalenza il pH è 7, quindi prevale ancora la forma gialla (non protonata) dell'indicatore. Il volume della soluzione è 60 mL (50 mL di soluzione di idrossido di sodio diluita, più 10 mL di soluzione di acido cloridrico) e le concentrazioni di ioni cloruro e sodio si equivalgono ( [Na+] = [Cl-] ).
Aggiungendo una ulteriore goccia di soluzione di acido cloridrico, la concentrazione degli ioni ossonio, pressoché uguale alla differenza tra ioni cloruro e sodio (e quindi alla quantità di ioni cloruro aggiunti con la goccia), diventa:
[H3O+] ≈ [Cl-] - [Na+] ≈ 0,1 M · 0,05 mL / 60 mL = 8,3 · 10-5 M
Il pH della soluzione diventa 4,08, e anche il questo caso la soluzione diventa violetta per la prevalenza della forma protonata dell'indicatore.
Il punto di equivalenza e il punto di viraggio, quindi, sono molto vicini ma non esattamente coincidenti: è quindi necessario fare la titolazione in bianco per misurare il volume necessario (di solito una goccia o poco più) a raggiungere il punto di viraggio partendo da una soluzione neutra.

Nota: in tutti i calcoli fatti, le attività sono state approssimate con le concentrazioni molari.
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